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술핀아미드의 가수분해반응에 미치는 산 및 친핵체의 촉매작용

Acid and Nucleophile-Catalyzed Hydrolysis of Sulfinamides

대한화학회지 1997년 41권 1호 p.39 ~ 45
이종팔, 엄태섭,
소속 상세정보
이종팔 ( Lee Jong-Pal ) - Dong-A University Department of Chemistry
엄태섭 ( Uhm Tae-Soep ) - Dong-A University Department of Chemistry

Abstract

술핀아미드류의 가수분해반응에 미치는 산 및 친핵체의 촉매작용을 25℃, 이온세기 0.1M(NaClO4)로 조절된 수용액에서 UV/VIS 분광광도법으로 조사하였다. 산 촉매반응은 벤젠술핀아미드의 이탈기 아닐린에 전자주게 치환기를 가진 반응기질과 벤젠술피닐기의 치환기가 전자주게인 반응기질 모두 pH3 부근에서 가수분해반응속도상수의 대수값이 현저한 차이를 보였다. 이와 같은 현상은 위와 같은 반응기질이 산 촉매가수분해될 때 초원자가중간체를 거쳐 진행된다는 사실의 속도론적 증거가 됨을 알았다. 반면, 벤젠술핀아미드의 치환기가 전자받게기인 경우는 pH3 부근에서 변곡점이 생기지 않음을 보였다. 할로겐화이온에 의한 촉매 반응은 Br- 이 Cl-보다 크게 나타났으며 이때 반응속도는 반응용액의 산의 농도에 영향을 받음을 보였다. 술핀아미드의 치환기효과로부터 얻은 Hammett의 반응상수 ρ값으로부터 예상되는 할로겐화이온에 의한 촉매반응메카니즘은 술포늄 양이온을 거쳐 진행될 것으로 예상할 수 있었다.

We have been kinetically studied on acid and nucleophile catalysis for hydrolysis of sulfinamides at 25℃ in aqueous solution at the ionic strength of 0.1 M with NaClO4 by spectrophotometrically. The substrates which the leaving group aniline has electron donating group were shown a breakdown of pH-rate profile at near pH 3 as well as the substrate having electron donating group at benzenesulfinyl group. The break is ascribed to a change in the rate determining step of the reaction involving a hypervalent intermediate. However, the substrates which have the leaving group with electron withdrawing group were not observed a breakdown of pH-rate profile at pH 3. Catalysis of halide ion was observed in the hydrolysis of sulfinamides. The nucleophile reactivity observed was in the order of Br- > Cl-, but also found to depend upon the acid concentration of solution. From the Hammett's reaction constant ρ values which were obtained by effect of substituent of sulfinamides, we expect that the reaction mechanism may proceed via sulfonium cation.

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