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Kinetic Studies on Halogen Exchanges of Substituted Benzenesulfonylbromides

원자력학회지 1973년 5권 4호 p.321 ~ 333
Lee Jaerok,
소속 상세정보
 ( Lee Jaerok ) 
Korea Atomic Energy Research institute

Abstract

브롬화벤젠썰포닐류(R-C_(6)H_(4)SO_(2)Br, R=P-MeO, P-CH_(3), P-H, P-NO_(2)등)의 할로겐 교환반응을 무수 아세톤중에서 행하고 두 온도에서의 반응속도항수를 구함으로써 활성화 파라메타들을 아울러 결정하였다.
친핵자의 강도는 강한 전자흡인 치환기를 가졌거나 약한 전자공여 치환기를 가진 유도체에 대하여는 Cl^(-)>I^(-)>~Br^(-)의 순위였으며, 강한 전자공여 치환기의 유도체에 대하여는 I^(-)>~Cl^(-)>Br^(-)의 순위임을 보았다.
하메트(Hammett)점시는 치환기를 가진 염화벤젠썰포닐류에서와 유사하게 약간 위로 볼록한 특징을 보였는데 이것은 치환기를 가진 염화벤질류의 할로겐 교환반응의 그것이 아래로 오목함을 보이는 것과는 대조적이었다.
한편 브롬화벤젠썰포닐과 블롬화리티움 사이의 할로겐 교환반응 속도를 여러용매에서 측정한 결과 반응속도가 큰 순서는 CH_(3)COCH_(3)>CH_(3)CN≫MeOH 이었다.
속도항수와 활성화파라메타들을 염화벤젠썰포닐류에 대한 것과 비료하였으며 치환기효과, 용매효과등에서 얻은 결과들을 전이상태의 구조적 특징으로 설명하고 반응기구를 논의하였다.
The rates and activation parameters for the halide exchange reactions of sub­stituted benzenesulfonylbromides (R-C6H4SO2Br, R=p-MeO, p-CHa, p-H, p-NO2) in dry acetone at two temperatures were determined.
It was found that the nucleophilicity order of CI->I->~Br- for strong electron withdrawing-, and mild electron donating group, and of I->~Cl->Br- for strong electron donating group.
Hammett plots showed slightly convexed characteristics which is similar to the plots of substituted benzenesulfonylchlorides, but contrary to the concaved nature for the halide exchange reactions of substituted benzyl chlorides.
The rate of halogen exchange between benzenesulfonylbromide and lithium bromide decreased in the order of solvent; (CH3)2CO>CH3CN>MeOH.
The rates and activation parameters were also compared with those already known in the substituted benzenesulfonylchlorides. Theses were explained in terms of the structural properties of the transition state, and discussed the reaction mechanisms.

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